큰 퍼텐셜
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1. 개요
큰 퍼텐셜은 큰 바른틀 앙상블의 특성 상태 함수로, 열역학적 평형 상태에서 최소가 된다. 헬름홀츠 자유 에너지, 내부 에너지, 온도, 엔트로피, 화학 퍼텐셜, 입자수 등을 사용하여 정의되며, 미분 형태와 압력, 부피 사이의 관계를 가진다. 이상 기체의 경우, 큰 퍼텐셜은 큰 분배 함수와 볼츠만 상수를 사용하여 표현된다. 또한, 란다우 자유 에너지 또는 란다우 퍼텐셜이라고도 불리며, 통계역학의 그랜드 캐노니컬 앙상블과 관련된다.
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큰 퍼텐셜 | |
---|---|
정의 | |
종류 | 열역학적 퍼텐셜 |
설명 | 계의 열역학적 상태를 나타내는 함수 |
열역학적 퍼텐셜 종류 | |
내부 에너지 (U) | 수학적 정의: U(S,V) 자연 변수: 엔트로피(S), 부피(V) |
헬름홀츠 자유 에너지 (F) | 수학적 정의: F(T,V) = U - TS 자연 변수: 온도(T), 부피(V) |
엔탈피 (H) | 수학적 정의: H(S,P) = U + PV 자연 변수: 엔트로피(S), 압력(P) |
깁스 자유 에너지 (G) | 수학적 정의: G(T,P) = U - TS + PV 자연 변수: 온도(T), 압력(P) |
큰 퍼텐셜 (Ω) | 수학적 정의: Ω(T,V,μ) = U - TS - μN 자연 변수: 온도(T), 부피(V), 화학 퍼텐셜(μ) |
활용 | |
설명 | 계의 평형 상태 및 자발적인 과정을 예측하는 데 사용됨 |
예시 | 화학 반응의 평형 상수 계산, 상전이 예측 등 |
관련 개념 | |
열역학 | 열과 에너지의 관계를 다루는 학문 |
통계 역학 | 미시적 상태로부터 거시적 열역학적 성질을 유도하는 학문 |
앙상블 | 주어진 열역학적 조건 하에서 가능한 모든 미시적 상태의 집합 |
2. 정의
큰 퍼텐셜(Grand potential) 는 다음과 같이 정의된다.[1][2]
큰 퍼텐셜은 열역학에서 중요한 개념 중 하나로, 헬름홀츠 자유 에너지와 화학 퍼텐셜을 이용하여 정의된다.
:
여기서 ''U''는 내부 에너지, ''T''는 계의 온도, ''S''는 엔트로피, μ는 화학 퍼텐셜, ''N''은 계 내 입자 수이다.
큰 퍼텐셜의 변화는 다음과 같다.
:
여기서 ''P''는 압력, ''V''는 부피이며, 열역학적 기본 관계(열역학 제1법칙과 열역학 제2법칙 결합)를 사용한다.
:
계가 열역학적 평형 상태에 있을 때, ΦG는 최소가 된다. 부피가 고정되고 온도와 화학 퍼텐셜의 변화가 멈추면 dΦG가 0이 됨을 통해 알 수 있다.
일부 저자는 큰 퍼텐셜을 ''란다우 자유 에너지'' 또는 '''란다우 퍼텐셜'''이라고 부르며 다음과 같이 정의한다.[3]
:
이것은 러시아 물리학자 레프 란다우의 이름을 딴 것으로, 시스템 조건에 따라 큰 퍼텐셜과 동의어일 수 있다. 균일 시스템의 경우, 를 얻는다.
규모 불변 시스템(부피 인 시스템이 부피 인 개의 시스템과 정확히 동일한 미세 상태 집합을 갖는 경우)의 경우, 시스템이 확장되면 새로운 입자와 에너지가 저장소에서 흘러 들어와 새 부피를 원래 시스템의 균질한 확장으로 채운다.
따라서 압력은 부피 변화에 대해 일정해야 한다.
:
그리고 모든 외연적 양(입자 수, 에너지, 엔트로피, 전위 등)은 부피에 따라 선형적으로 증가해야 한다. 예를 들어,
:
이 경우 를 가지며, 깁스 자유 에너지에 대한 관계식 도 갖는다.
의 값은 시스템을 아무것도 없는 상태로 축소하여(모든 입자와 에너지를 저장소에 다시 넣음) 시스템에서 추출할 수 있는 일로 이해할 수 있다. 가 음수라는 사실은 시스템에서 저장소로 입자를 추출하려면 에너지 투입이 필요함을 의미한다.
이러한 균질한 스케일링은 많은 시스템에서 존재하지 않는다. 예를 들어, 단일 분자 또는 심지어 공간에 떠 있는 금속 조각 내의 전자의 앙상블을 분석할 때, 공간의 부피를 두 배로 늘려도 재료 내 전자의 수가 두 배로 늘어나지 않는다.[4]
여기서 문제는 전자는 에너지와 함께 저장소와 교환되지만 재료 호스트는 변경할 수 없다는 것이다.
일반적으로 작은 시스템 또는 장거리 상호 작용이 있는 시스템(열역학적 극한 외부의 시스템)에서 이다.[5]
3. 성질
큰 퍼텐셜 는 헬름홀츠 자유 에너지 , 화학 퍼텐셜 , 물질량 을 사용하여 다음과 같이 정의된다.[1]
:
큰 퍼텐셜을 온도 , 부피 , 화학 퍼텐셜 의 함수 로 보면 완전한 열역학적 함수가 된다. 헬름홀츠 자유 에너지를 온도 , 부피 , 물질량 의 함수 으로 볼 때, 큰 퍼텐셜은 에 대한 르장드르 변환으로 볼 수 있다.
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계의 스케일 변환을 고려하면 다음과 같은 관계를 얻을 수 있다.
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이상 기체의 큰 퍼텐셜은 다음과 같다.
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여기서 는 큰 분배 함수이고, kB는 볼츠만 상수, 은 하나의 입자에 대한 분배 함수이다.
3. 1. 미분 형태
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여기서 P는 압력, V는 부피, S는 엔트로피, T는 온도, N은 입자수, 는 화학 퍼텐셜이다.
큰 퍼텐셜의 변화는 다음과 같이도 표현된다.
:
여기서 ''P''는 압력, ''V''는 부피이며, ''U''는 내부 에너지, ''T''는 계의 온도, ''S''는 엔트로피, μ는 화학 퍼텐셜, ''N''은 계 내 입자 수이다. 이는 열역학 제1법칙과 열역학 제2법칙을 결합한 열역학적 기본 관계를 통해 유도된다.
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그랜드 포텐셜 의 전미분은 다음과 같다.
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여기서 는 엔트로피, 는 압력, 은 물질량이다. 따라서, 편미분은 다음과 같다.
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3. 2. 열역학적 평형
만약 우리가 고려하는 물리계가 열역학적 평형 상태에 있을 때 큰 퍼텐셜은 최소가 된다. 부피가 고정되어 있고 온도와 화학적 퍼텐셜이 변화하지 않는 상황을 생각해 보면 임을 쉽게 알 수 있다.
계가 열역학적 평형 상태에 있을 때, ΦG는 최소가 된다. 부피가 고정되고 온도와 화학 퍼텐셜의 변화가 멈추면 dΦG가 0이 됨을 통해 알 수 있다.
3. 3. 균일계
균일계(homogeneous system영어)의 경우, 큰 퍼텐셜이 부피에 비례하는 크기 변수라면 큰 퍼텐셜은 단순히 압력과 부피의 곱의 음수값이다.[4]
:.
규모 불변 시스템(부피 인 시스템이 부피 인 개의 시스템과 정확히 동일한 미세 상태 집합을 갖는 경우)이 확장되면 새로운 입자와 에너지가 저장소에서 흘러 들어와 새 부피를 원래 시스템의 균질한 확장으로 채운다. 따라서 압력은 부피 변화에 대해 일정해야 한다.
:
모든 외연적 양(입자 수, 에너지, 엔트로피, 전위 등)은 부피에 따라 선형적으로 증가해야 한다. 예를 들면 다음과 같다.
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이 경우 이며, 깁스 자유 에너지에 대한 관계식 도 성립한다. 의 값은 시스템을 아무것도 없는 상태로 축소하여(모든 입자와 에너지를 저장소에 다시 넣음) 시스템에서 추출할 수 있는 일로 이해할 수 있다. 가 음수라는 사실은 시스템에서 저장소로 입자를 추출하려면 에너지 투입이 필요함을 의미한다.
이러한 균질한 스케일링은 많은 시스템에서 존재하지 않는다. 예를 들어, 단일 분자 또는 공간에 떠 있는 금속 조각 내의 전자의 앙상블을 분석할 때, 공간의 부피를 두 배로 늘려도 재료 내 전자의 수가 두 배로 늘어나지 않는다.[4] 여기서 문제는 전자는 에너지와 함께 저장소와 교환되지만 재료 호스트는 변경할 수 없다는 것이다. 일반적으로 작은 시스템 또는 장거리 상호 작용이 있는 시스템(열역학적 극한 외부의 시스템)에서 이다.[5]
3. 4. 란다우 자유 에너지
일부 저자는 큰 퍼텐셜을 ''란다우 자유 에너지'' 또는 '''란다우 퍼텐셜'''이라고 부르며 다음과 같이 정의한다.[1][2]
:Ω|오메가영어 ≡|영어 ''F'' - μ''N'' = ''U'' - ''TS'' - μ''N''
여기서 F는 자유 에너지, μ는 화학 퍼텐셜, N은 입자 수, U는 내부에너지, T는 온도, S는 엔트로피, P는 압력, V는 부피이다. 러시아 물리학자 레프 란다우의 이름을 딴 것으로, 시스템 조건에 따라 큰 퍼텐셜과 동의어일 수 있다. 균일 시스템의 경우, Ω|오메가영어 = -''PV''를 얻는다.[3]
4. 통계역학과의 관계
큰 퍼텐셜 은 큰 바른틀 앙상블의 특성 상태 함수이다. 큰 분배 함수 가 주어지면, 큰 퍼텐셜 는 다음과 같이 주어진다.
:.
큰 퍼텐셜은 다른 열역학 퍼텐셜과 다음과 같은 관계를 가진다.
:.
여기서 는 계의 헬름홀츠 자유 에너지, 는 계의 내부 에너지, 는 절대 온도, 는 엔트로피, 는 화학 퍼텐셜, 은 입자수다.
큰 퍼텐셜의 미분 형태는 다음과 같다.
:.
여기서 P는 압력이고, V는 부피이다.
균일한 계(homogeneous system)의 경우, 즉 큰 퍼텐셜이 부피에 비례하는 크기 변수인 경우, 큰 퍼텐셜은 단순히 압력과 부피의 곱의 음수값이다.
:.
만약 우리가 고려하는 물리계가 열역학적 평형 상태에 있을 때 큰 퍼텐셜은 최소가 된다. 부피가 고정되어 있고 온도와 화학적 퍼텐셜이 변하지 않는 상황을 고려하면 임을 쉽게 알 수 있다.
이상 기체의 큰 퍼텐셜은 다음과 같다.
:
여기서 는 큰 분배 함수이고, kB는 볼츠만 상수, 은 하나의 입자에 대한 분배 함수이다.
통계역학에서는 그랜드 캐노니컬 앙상블과 관계된다. 대분배함수 를 사용하여
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로 나타낸다. 여기서 는 역온도이며, 는 볼츠만 상수이다.
5. 비균일계
규모 불변 시스템(부피 인 시스템이 부피 인 개의 시스템과 정확히 동일한 미세 상태 집합을 갖는 경우)에서 시스템이 확장되면 새로운 입자와 에너지가 저장소에서 흘러 들어와 새 부피를 원래 시스템의 균질한 확장으로 채운다.
따라서 압력은 부피 변화에 대해 일정해야 한다.
:
그리고 모든 외연적 양(입자 수, 에너지, 엔트로피, 전위 등)은 부피에 따라 선형적으로 증가해야 한다. 예를 들어,
:
이 경우 이며, 깁스 자유 에너지에 대한 관계식 도 성립한다.
의 값은 시스템을 아무것도 없는 상태로 축소하여(모든 입자와 에너지를 저장소에 다시 넣음) 시스템에서 추출할 수 있는 일로 이해할 수 있다. 가 음수라는 사실은 시스템에서 저장소로 입자를 추출하려면 에너지 투입이 필요함을 의미한다.
이러한 균질한 스케일링은 많은 시스템에서 존재하지 않는다. 예를 들어, 단일 분자 또는 공간에 떠 있는 금속 조각 내의 전자의 앙상블을 분석할 때, 공간의 부피를 두 배로 늘려도 재료 내 전자의 수가 두 배로 늘어나지 않는다.[4] 여기서 문제는 전자는 에너지와 함께 저장소와 교환되지만 재료 호스트는 변경할 수 없다는 것이다. 일반적으로 작은 시스템 또는 장거리 상호 작용이 있는 시스템(열역학적 극한 외부의 시스템)에서 이다.[5]
참조
[1]
서적
Thermal Physics - Entropy and Free Energies
New Jersey: World Scientific
[2]
서적
States of Matter
[3]
웹사이트
The Grand Potential
http://theory.physic[...]
University of Manchester
2016-12-05
[4]
간행물
Fermi Level, Chemical Potential, and Gibbs Free Energy
[5]
서적
Thermodynamics of Small Systems
Courier Dover Publications
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