큰 퍼텐셜

3. 성질

큰 퍼텐셜은 열역학에서 중요한 개념 중 하나로, 헬름홀츠 자유 에너지와 화학 퍼텐셜을 이용하여 정의된다.

큰 퍼텐셜 $J$는 헬름홀츠 자유 에너지 $F$, 화학 퍼텐셜 $\backslash mu$, 물질량 $N$을 사용하여 다음과 같이 정의된다.^[1]

:$J\; =\; F\; -\; \backslash mu\; N$

큰 퍼텐셜을 온도 $T$, 부피 $V$, 화학 퍼텐셜 $\backslash mu$의 함수 $J(T,V,\backslash mu)$로 보면 완전한 열역학적 함수가 된다. 헬름홀츠 자유 에너지를 온도 $T$, 부피 $V$, 물질량 $N$의 함수 $F(T,V,N)$으로 볼 때, 큰 퍼텐셜은 $N$에 대한 르장드르 변환으로 볼 수 있다.

:$J(T,V,\backslash mu)\; =\; F(T,V,N(T,V,\backslash mu))\; -\; \backslash mu\backslash ,\; N(T,V,\backslash mu)$

계의 스케일 변환을 고려하면 다음과 같은 관계를 얻을 수 있다.

:$J\; =\; -pV$

이상 기체의 큰 퍼텐셜은 다음과 같다.

:$\backslash Phi=\; -\; k\_\{B\}\; T\; \backslash ln(\backslash Xi)\; =\; -\; k\_\{B\}\; T\; Z\_\{1\}\; e^\{\backslash beta\; \backslash mu\}$

여기서 $\backslash Xi$는 큰 분배 함수이고, k_B는 볼츠만 상수, $Z\_1$은 하나의 입자에 대한 분배 함수이다.

3. 1. 미분 형태

3. 2. 열역학적 평형

3. 3. 균일계

3. 4. 란다우 자유 에너지

4. 통계역학과의 관계

큰 퍼텐셜 $\backslash Phi$은 큰 바른틀 앙상블의 특성 상태 함수이다. 큰 분배 함수 $\backslash Xi(T,V,\backslash mu)$가 주어지면, 큰 퍼텐셜 $\backslash Phi$는 다음과 같이 주어진다.

:$\backslash Phi(T,V,\backslash mu)=-k\_\{\backslash mathrm\{B\}\}T\backslash ln\backslash Xi(T,V,\backslash mu)$.

큰 퍼텐셜은 다른 열역학 퍼텐셜과 다음과 같은 관계를 가진다.

:$\backslash Phi=A-\backslash mu\; N=U-TS-\backslash mu\; N$.

여기서 $A$는 계의 헬름홀츠 자유 에너지, $U$는 계의 내부 에너지, $T$는 절대 온도, $S$는 엔트로피, $\backslash mu$는 화학 퍼텐셜, $N$은 입자수다.

큰 퍼텐셜의 미분 형태는 다음과 같다.

:$d\backslash Phi=\; -\; S\; dT\; -\; N\; d\backslash mu\; -\; P\; dV$.

여기서 P는 압력이고, V는 부피이다.

균일한 계(homogeneous system)의 경우, 즉 큰 퍼텐셜이 부피에 비례하는 크기 변수인 경우, 큰 퍼텐셜은 단순히 압력과 부피의 곱의 음수값이다.

:$\backslash Phi=-PV$.

만약 우리가 고려하는 물리계가 열역학적 평형 상태에 있을 때 큰 퍼텐셜은 최소가 된다. 부피가 고정되어 있고 온도와 화학적 퍼텐셜이 변하지 않는 상황을 고려하면 $d\backslash Phi=0$임을 쉽게 알 수 있다.

이상 기체의 큰 퍼텐셜은 다음과 같다.

:$\backslash Phi=\; -\; k\_\{B\}\; T\; \backslash ln(\backslash Xi)\; =\; -\; k\_\{B\}\; T\; Z\_\{1\}\; e^\{\backslash beta\; \backslash mu\}$

여기서 $\backslash Xi$는 큰 분배 함수이고, k_B는 볼츠만 상수, $Z\_1$은 하나의 입자에 대한 분배 함수이다.

통계역학에서는 그랜드 캐노니컬 앙상블과 관계된다. 대분배함수 $\backslash Xi(\backslash beta,\backslash mu)$를 사용하여

:$J(\backslash beta,\backslash mu)\; =\; -\backslash frac\{1\}\{\backslash beta\}\backslash ln\backslash Xi(\backslash beta,\backslash mu)$

로 나타낸다. 여기서 $\backslash beta\; =\; 1/kT$는 역온도이며, $k$는 볼츠만 상수이다.

5. 비균일계

규모 불변 시스템(부피 $\backslash lambda\; V$인 시스템이 부피 $V$인 $\backslash lambda$개의 시스템과 정확히 동일한 미세 상태 집합을 갖는 경우)에서 시스템이 확장되면 새로운 입자와 에너지가 저장소에서 흘러 들어와 새 부피를 원래 시스템의 균질한 확장으로 채운다.

따라서 압력은 부피 변화에 대해 일정해야 한다.

:$\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; \backslash langle\; P\; \backslash rangle\}\{\backslash partial\; V\}\backslash right)\_\{\backslash mu,T\}\; =\; 0,$

그리고 모든 외연적 양(입자 수, 에너지, 엔트로피, 전위 등)은 부피에 따라 선형적으로 증가해야 한다. 예를 들어,

:$\backslash left(\backslash frac\{\backslash partial\; \backslash langle\; N\; \backslash rangle\}\{\backslash partial\; V\}\backslash right)\_\{\backslash mu,T\}\; =\; \backslash frac\{N\}\{V\}.$

이 경우 $\backslash Phi\_\{\backslash rm\; G\}\; =\; -\; \backslash langle\; P\backslash rangle\; V$이며, 깁스 자유 에너지에 대한 관계식 $G\; =\; \backslash langle\; N\; \backslash rangle\; \backslash mu$도 성립한다.

$\backslash Phi\_\{\backslash rm\; G\}$의 값은 시스템을 아무것도 없는 상태로 축소하여(모든 입자와 에너지를 저장소에 다시 넣음) 시스템에서 추출할 수 있는 일로 이해할 수 있다. $\backslash Phi\_\{\backslash rm\; G\}\; =\; -\; \backslash langle\; P\backslash rangle\; V$가 음수라는 사실은 시스템에서 저장소로 입자를 추출하려면 에너지 투입이 필요함을 의미한다.

이러한 균질한 스케일링은 많은 시스템에서 존재하지 않는다. 예를 들어, 단일 분자 또는 공간에 떠 있는 금속 조각 내의 전자의 앙상블을 분석할 때, 공간의 부피를 두 배로 늘려도 재료 내 전자의 수가 두 배로 늘어나지 않는다.^[4] 여기서 문제는 전자는 에너지와 함께 저장소와 교환되지만 재료 호스트는 변경할 수 없다는 것이다. 일반적으로 작은 시스템 또는 장거리 상호 작용이 있는 시스템(열역학적 극한 외부의 시스템)에서 $\backslash Phi\_\{G\}\; \backslash neq\; -\; \backslash langle\; P\backslash rangle\; V$이다.^[5]

참조

_[1] 서적 Thermal Physics - Entropy and Free Energies New Jersey: World Scientific
_[2] 서적 States of Matter
_[3] 웹사이트 The Grand Potential http://theory.physic[...] University of Manchester 2016-12-05
_[4] 간행물 Fermi Level, Chemical Potential, and Gibbs Free Energy
_[5] 서적 Thermodynamics of Small Systems Courier Dover Publications